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El 23 de diciembre de 1971 se celebró en el Palacio de El Pardo la petición formal de mano de María del Carmen por parte de don Alfonso de Borbón y Dampierre (1936-1989), a sus padres Cristóbal Martínez-Bordiú y Carmen Franco y Polo), con la asistencia de toda la familia de ambos (excepto el padre del prometido, el infante don Jaime de Borbón y Battenberg) y numerosos medios de comunicación. Ejercerían de padrinos de boda el General Franco (por parte de la novia) y doña Emanuela de Dampierre (por parte del novio). Carmen contrajo matrimonio el 8 de marzo de 1972, en la capilla del Palacio de El Pardo y a los 21 años, con don Alfonso de Borbón y Dampierre, en una lujosa ceremonia palaciega. Alfonso era hijo del infante don Jaime (hijo del rey Alfonso XIII), y de doña Emanuela de Dampierre. Jaime era el heredero del rey exiliado tras la renuncia de su hermano Alfonso, pero como era sordomudo renunció a sus derechos a la corona en favor de su hermano Juan. El general proclamó en 1969 al príncipe don Juan Carlos, hijo del infante don Juan, su sucesor a título de rey. Ahora que La Nietísima se casaba con el primo del heredero, se creía que el general proclamaría a su nieto político como heredero, aunque no dio marcha atrás. Alfonso fue nombrado por Franco duque de Cádiz con tratamiento de Alteza Real, convirtiendo a su nieta Carmen en duquesa, con tratamiento de Excelentísima Señora. Durante su primer matrimonio, se llamó Carmen de Borbón, duquesa consorte de Cádiz. Residían en la Embajada de España en Suecia, porque Alfonso estaba destinado como embajador en Estocolmo. Ocho meses después de la boda, el 22 de noviembre de ese mismo año, tuvieron su primer hijo, Francisco de Asís. El 25 de abril de 1974 nacería el segundo vástago, Luis Alfonso. Ambos nacieron en la Clínica de San Francisco de Asís de Madrid. El matrimonio residió, a partir de aquellos años, en la madrileña calle Francisco de Sales, donde fueron vecinos del entonces matrimonio Iglesias-Preysler. Desde entonces hasta hoy, Carmen mantiene una sólida amistad con Isabel, pues sólo tiene un año menos que la filipina. Muerto el General Franco, abuelo materno de Carmen, el 20 de noviembre de 1975, la familia perdió su antaño gran prestigio político. Alfonso y Carmen se separaron en 1979, divorciándose el 24 de mayo de 1982. Alfonso se quedó con la custodia de sus hijos. Obtuvieron en el Tribunal de la Sacra Rota de Madrid, el 16 de diciembre de 1986, la nulidad eclesiástica de su matrimonio.
